Vesiniku aatomi lainefunktsioon

Üheks olulisemaks füüsikaharuks on 20. sajandil tekkinud kvantmehaanika, mis käsitleb aatomeid ning elementaarosakesi. Kvantmehaanika kohaselt ei tiirle elektronid ümber aatomituuma nii, nagu planeedid tiirlevad ümber päikese, vaid elektronide paiknemist ümber tuuma saab kirjeldada nende leidumise või mitteleidumise tõenäosusena mingis tuuma ümber olevas ruumiosas antud vaatluse käigus. Näiteks, antud pildil, mis kujutab vesiniku aatomi orbitaale ehk lainefunktsiooni, kus värvitoon tuuma ümber on seda heledam või kollakam, mida suurem on tõenäosus sealt elektroni antud vaatluse käigus leida. Tumedamates ja lillakamates piirkondades on tõenäosus elektroni leida väiksem.


Schrödingeri võrrand ajast sõltuva süsteemi jaoks on \[ i \hbar \frac{\partial}{\partial t}\Psi(\mathbf{x},t) = \hat{H} \Psi(\mathbf{x},t) \] Vesiniku aatomi kineetiline energia $\hat{T} = - \frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2$ ja elektriline potentsiaal $\hat{V}(r) = - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r}$. Hamiltoniaan ehk koguenergia vesiniku aatomi jaoks on seega \[ \hat{H} = \hat{T} + \hat{V} = - \frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2 - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r}, \] kus diferentsiaaloperaatorit $\nabla^2 = \frac{\partial^2}{\partial x^2} + \frac{\partial^2}{\partial y^2} + \frac{\partial^2}{\partial z^2}$ nimetatakse Laplace'i funktsiooniks ja $\mu = \frac{m_e m_p}{m_e+m_p}$ on taandatud mass.
Asetame saadud hamiltoniaani Schrödingeri võrrandisse, saame \[ i \hbar \frac{\partial}{\partial t}\Psi(\mathbf{x},t) = - \frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2 \Psi(\mathbf{x},t) - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \Psi(\mathbf{x},t). \] Eeldame, et $\Psi$-d saab muutujate eraldamisega esitada kujul \[ \Psi(\mathbf{x},t) = \Psi(\mathbf{x}) \cdot T(t),\] kus $\Psi(\mathbf{x})$ sõltub ainult asukohast $\mathbf{x}$ ja $T(t)$ sõltub ainult ajast $t$. Siis Schrödingeri võrrand saab kuju \[ \Psi(\mathbf{x}) i \hbar \frac{\partial T(t)}{\partial t} = - T(t) \frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2 \Psi(\mathbf{x}) - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \Psi(\mathbf{x}) T(t). \] Eraldame eelnevas võrrandis $\Psi(\mathbf{x})$ ja $T(t)$: selleks jagame võrduse mõlemad poole läbi suurusega $\Psi(\mathbf{x}) T(t)$, mille tulemusel saame sellele võrrandile kuju \[ \frac{1}{T(t)} i \hbar \frac{\partial T(t)}{\partial t} = - \frac{1}{\Psi(\mathbf{x})} \frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2 \Psi(\mathbf{x}) - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r}, \] kus võrduse vasak pool sõltub ainult ajast ja parem pool ainult asukohast ruumis. Selle võrduse vasak pool ja parem pool saavad funktsioonide $T(t)$ ja $\Psi(\mathbf{x})$ mistahes argumendi väärtuste $t$ ja $\mathbf{x}$ puhul olla võrdsed ainult siis, kui võrduse mõlemad pooled on konstantsed, kusjuures konstandi väärtuseks on $E$. Sellest tulenevalt saame kaks võrrandit \[ \frac{1}{T(t)} i \hbar \frac{\partial T(t)}{\partial t} = E \] ja \[ - \frac{1}{\Psi(\mathbf{x})} \frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2 \Psi(\mathbf{x}) - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} = E \] Korrutades esimese võrduse mõlemat poolt läbi suurusega $\frac{T(t)}{i \hbar}$ ning seejärel paremat poolt suurusega $\frac{i}{i}$, saame \[ \frac{\partial T(t)}{\partial t} = - \frac{i T(t)E}{\hbar}. \] Selle võrrandi lahendid on \[ T(t) = e^{-i \frac{ET(t)}{\hbar}} \] Korrutades teise võrrandi mõlemat poolt läbi funktsiooniga $\Psi(\mathbf{x})$, saame Schrödinegi võrrandi ajast sõltumatu süsteemi jaoks: \[ - \frac{\hbar^2}{2 \mu} \nabla^2 \Psi(\mathbf{x}) - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \Psi(\mathbf{x}) = E\Psi(\mathbf{x}) \] Laplace'i funktsiooni $\nabla^2 \Psi(\mathbf{x})$ lahti kirjutades saame eelnevale võrrandile kuju \[- \frac{\hbar^2}{2 \mu} \Big( \frac{\partial^2 \Psi(\mathbf{x})}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 \Psi(\mathbf{x})}{\partial y^2} + \frac{\partial^2 \Psi(\mathbf{x})}{\partial z^2} \Big) - \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \Psi(\mathbf{x}) = E \Psi(\mathbf{x}). \] Kuna selle võrduse vasak ja parem pool on lineaarsed $\Psi$ suhtes, saame võrrandile kuju \[ \frac{\partial^2 \Psi(\mathbf{x})}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 \Psi(\mathbf{x})}{\partial y^2} + \frac{\partial^2 \Psi(\mathbf{x})}{\partial z^2} + \frac{2 \mu}{\hbar^2} \Big( E + \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \Big) \Psi(\mathbf{x}) = 0. \]

Schrödingeri võrrandi lahutamine radiaal- ja nurkosa võrranditeks

Muutujate vahetusega $x = r \sin \theta \cos \varphi, \; y = r \sin \theta \sin \varphi, \; z = r \cos \theta$ saab Schrödingeri võrrandi vesiniku aatomik jaoks esitada polaarkoordinaatides \[ \frac{1}{r^2} \frac{\partial}{\partial r} \Big( r^2 \frac{\partial \Psi(\mathbf{x})}{\partial r} \Big) + \frac{1}{r^2 \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \Big( \sin \theta \frac{\partial \Psi(\mathbf{x})}{\partial \theta} \Big) + \frac{1}{r^2 \sin^2 \theta} \frac{\partial^2 \Psi(\mathbf{x})}{\partial \varphi^2} + \frac{2 \mu}{\hbar^2} \Big( E + \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \Big) \Psi(\mathbf{x}) = 0 \] Kasutades muutujate eraldamist, eeldame, et lahend esitub radiaal- ja nurkfunktsiooni korrutisena \[ \Psi(r, \theta, \varphi) = R(r) \cdot Y(\theta,\varphi). \] Kuna $Y(\theta, \varphi)$ ei sõltu muutuast $r$ ning $R(r)$ nurkmuutujatest $\theta$ ja $\varphi$, saame eelnevale võrrandile kuju \[ \frac{Y(\theta,\varphi)}{r^2} \frac{\text{d}}{\text{d}r} \Big( r^2 \frac{\text{d}R(r)}{\text{d}r} \Big) + \frac{R(r)}{r^2 \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \Big( \sin \theta \frac{\partial Y(\theta,\varphi)}{\partial \theta} \Big) + \frac{R(r)}{r^2 \sin^2 \theta} \frac{\partial^2 Y(\theta,\varphi)}{\partial \phi^2} + \frac{2 \mu}{\hbar^2} \Big( E + \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \Big)R(r)Y(\theta,\varphi) = 0 \] Eelnevalt võrrandit $r^2$-ga korrutades ja $R(r)Y(\theta,\varphi)$-ga jagades, saame eraldada radiaal- ja nurkliikmed \[ \frac{1}{R(r)} \frac{\text{d}}{\text{d}r} \Big( r^2 \frac{\text{d}R(r)}{\text{d}r} \Big) + \frac{1}{Y(\theta,\varphi) \sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \Big( \sin \theta \frac{\partial Y(\theta,\varphi)}{\partial \theta} \Big) + \frac{1}{Y(\theta,\varphi) \sin^2 \theta} \frac{\partial^2 Y(\theta,\varphi)}{\partial \varphi^2} + \frac{2 \mu r^2}{\hbar^2} \Big( E + \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \Big) = 0 \] Saadud võrrandi esimene ja neljas liige sõltuvad ainult muutujast $r$ ning teine ja kolmas liige sõltuvad ainult nurkmuutujatest $\theta$ ja $\varphi$. Nad saavad uksteist tasakaalustada koikide ruumipunktide korral ainult siis, kui radiaal- ja nurkliikmed on samad konstandid kuid vastasmargilised. Seetottu saame eraldada radiaalvorrandi \[ \frac{\text{d}}{\text{d}r} \Big( r^2 \frac{\text{d}R(r)}{\text{d}r} \Big) + \frac{2 \mu r^2}{\hbar^2} \Big( E + \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \Big)R(r) -AR(r) = 0 \] ja nurkosa vorrandi \[ \frac{1}{\sin \theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \Big( \sin \theta \frac{\partial Y(\theta,\varphi)}{\partial \theta} \Big) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2 Y(\theta, \varphi)}{\partial \varphi^2} + AY(\theta,\varphi) = 0, \] kus $A$ on eraldamiskonstant.

Nurkosa võrrandi lahutamine polaar- ja asimuutvõrrandiks

Eeldame, et nurkfunktsiooni $Y(\theta,\varphi)$ saab esitada polaar- ja astimuutfunksioonide korrutisena \[ Y(\theta,\varphi) = \Theta(\theta) \cdot \Phi (\varphi) \] Kuna $\Theta$ sõltub ainult muutujast $\theta$ ja $\Phi$ ainult muutujast $\varphi$, siis nurkosa võrrand saab kuju \[ \frac{\Phi(\varphi)}{\sin \theta} \frac{\text{d}}{\text{d}\theta} \Big( \sin \theta \frac{\text{d}\Theta(\theta)}{\text{d}\theta} \Big) + \frac{\Theta(\theta)}{\sin^2 \theta} \frac{\text{d}^2 \Phi}{\text{d}\varphi^2} + A \Theta(\theta) \Phi(\varphi) = 0 \] Korrutades eelneva võrrandi läbi funktsiooniga $\frac{\sin \theta}{\Theta(\theta) \Phi(\varphi)}$, saame eraldatud muutujatega võrrandi \[ \frac{\sin \theta}{\Theta(\theta)} \frac{\text{d}}{\text{d} \theta} \Big( \sin \theta \frac{\text{d}\Theta(\theta)}{\text{d}\theta} \Big) + \frac{1}{\Phi(\varphi)} \frac{\text{d}^2 \Phi(\varphi)}{\text{d}\pi^2} + A \sin^2 \theta = 0 \] Saame eraldada polaarosa vorrandi \[ \frac{\sin \theta}{\Theta(\theta)} \frac{\text{d}}{\text{d} \theta} \Big( \sin \theta \frac{\text{d}\Theta(\theta)}{\text{d}\theta} \Big) + A \sin^2 \theta - B = 0 \] ja asimuutosa vorrandi \[ \frac{1}{\Phi(\varphi)} \frac{\text{d}^2 \Phi(\varphi)}{\text{d}\varphi^2} + B = 0,\] kus $B$ on eraldamiskonstant.

Asimuutvõrrandi lahendamine

Asimuutvõrrand \[ \frac{\text{d}^2 \Phi}{\text{d}\phi^2} + B \Phi = 0\] on teist jarku konstantsete kordajatega harilik diferentsiaalvorrand, mille lahendiks on \[ \Phi(\varphi) = c_1 e^{\text{Im} \, \varphi} + c_2 e^{- \text{Im} \,\varphi} \] kus $B = m^2$.
Nurk $\phi$ on asimuut, s.t kui moelda aatomist kui gloobusest, siis $\phi$ on elektroni positsiooni longituud. Kui pole pohjust kaituda muudviisi, voime valida "Greenwichi meridiaani" aatomi jaoks matemaatiliselt moistlikul viisil, seades $c_2 = 0$.

Margime, et $m$ peab olema taisarv , muidu oleks asimuudi lainefunktsioon erinev $\phi = 0$ ja $\phi = 360$ korral. Kvantmehaanika terminoloogias nimetatakse $m$-i kvantarvuks, mis kitsendab lainefunktsiooni voimalikke vaartusi pohisuuruse taisarvu kordseteks. Seega on lainefunktsiooni asimuutosa $\Phi_m (\varphi) = c_1 e^{im \varphi}$

Polaarvorrandi lahendamine

$B = m^2$ korral on polaarvorrand kujul \[ \frac{\sin \theta}{\Theta} \frac{\text{d}}{\text{d}\theta} \Big( \sin \theta \frac{\text{d}\Theta}{\text{d}\theta} \Big) + A \sin^2 \theta - m^2 = 0 \] Liikmeid teisendades saame \[ \frac{1}{\sin \theta} \frac{\text{d}}{\text{d}\theta} \Big( \sin \theta \frac{\text{d}\Theta}{\text{d}\theta} \Big) + \Big( A - \frac{m^2}{\sin^2 \theta} \Big) \Theta = 0 \] Lainefunktsiooni on voimalik esitada funktsioonina, mis soltub $\theta$ asemel muutujast $\sin \theta$.
Tehes muutujavahetuse $P(\cos \theta) := \Theta(\theta)$ ja $x := \cos \theta$ ja seega diferentsiaal \[ \frac{\text{d}}{\text{d}\theta} = \frac{\text{d}x}{\text{d}\theta} \frac{\text{d}}{\text{d}x} = - \sin \theta \frac{\text{d}}{\text{d}x} \] annab meile \[ \frac{1}{\sin \theta}(- \sin \theta) \frac{\text{d}}{\text{d}x} \Big( \sin \theta (- \sin \theta) \frac{\text{d}P}{\text{d}x} \Big) + \Big( A - \frac{m^2}{\sin^2 \theta} \Big) P = 0 \] Korrastades saame \[ \frac{\text{d}}{\text{d}x} \Big( \sin^2 \theta \frac{\text{d}P}{\text{d}x} \Big) + \Big( A - \frac{m^2}{\sin^2 \theta} \Big)P = 0 \] Kuna $\sin^2 \theta + \cos^2 \theta = 1$, saame teha veel muutujavahetuse $\sin^2 \theta = 1 - \cos^2 \theta = 1 - x^2$, parast mida saame \[ \frac{\text{d}}{\text{d}x} \Big( (1-x^2) \frac{\text{d}P}{\text{d}x}\Big) + \Big( A - \frac{m^2}{1-x^2} \Big) P = 0 \] Rakendades esimesele liikmele korrutise tuletise reeglit, saame \[ (1-x^2) \frac{\text{d}^2 P}{\text{d}x^2} - 2x \frac{\text{d}P}{\text{d}x} + \Big( A - \frac{m^2}{1-x^2} \Big) P = 0 \] Saadud diferentsiaal ei ole kull konstantsete kordajatega (soltub $x$-st), kuid on tuntud kui Legendre tuupi diferentsiaalvorrandina, mille lahendeid nimetatakse Legendre polunoomideks, mis sisaldavad rekursiivsete kordajatega astmeridu. Legendre polunoomid on kujul \[ P_{l}^{m} = (1-x^2)^{\frac{m}{2}} \Big( a_0 \sum_{n=0}^{\infty} \frac{a_{2n}}{a_0} x^{2n} + a_1 \sum_{n=1}^{\infty} \frac{a_{2n+1}}{a_1} x^{2n+1} \Big) \] kordajatega \[ a_{n+2} = \frac{(n+m)(n+m+1)-A}{(n+1)(n_2)}a_n. \] Legendre polunoom koosneb vastavalt paaris ja paaritute liikmetega astmeridadest. Liikmed $a_0$ ja $a_1$ peavad olema teada. Rea lahend on kasulik ainult siis, kui see rida koondub. Rekursiivsete kordajate jada koondub, kui $A = l(l+1)$, kus $l$ on taisarv. Algvaartused $a_0$ ja $a_1$ valitakse soltuvalt taisarvust $l$. $l$-i valik piirab $m$-i valikut, $m$ peab olema $-l$ ja $l$ vahel.

Nurkosa funktsiooni $Y(\theta, \phi)$ tähistatakse ka $Y_l^m(\theta, \phi)$ ning \[ Y_l^m(\theta, \phi) = Ne^{i m \varphi} P_l^m (\cos \theta) \]

Radiaalvorrandi lahendamine

Radiaalvorrandis \[ \frac{\text{d}}{\text{d}r} \Big( r^2 \frac{\text{d}R}{\text{d}r} \Big) + \frac{2 \mu r^2}{\hbar^2} \Big( E + \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \Big)R - l(l+1)R = 0 \] rakendame esimesele liikmele korrutise tuletise reeglit \[ r^2 \frac{\text{d}^2R}{\text{d}r^2} + 2r \frac{\text{d}R}{\text{d}r} + \frac{2 \mu r^2}{\hbar^2} \Big( E + \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \Big)R - l(l+1)R = 0 \] ja $r^2$-ga labi jagades saame \[ \frac{\text{d}^2R}{\text{d}r^2} + \frac{2}{r} \frac{\text{d}R}{\text{d}r} + \Big(\frac{2 \mu}{\hbar^2} \Big( E + \frac{Ze^2}{4 \pi \epsilon_0 r} \Big) - \frac{l(l+1)}{r^2} \Big) R = 0 \] Eelnevat vorrandit ei saa kohe lahendada, kuid $r \rightarrow \infty$ korral saame asumptootilise vorrandi \[ \frac{\text{d}^2R_{\infty}}{\text{d}r^2} + \frac{2 \mu E}{\hbar^2}R_{\infty} = 0 \] mis on jallegi konstantsete kordajatega harilik diferentsiaalvorrand, mille lahend on \[ R_{\infty} = c_3 exp \Big( i \sqrt{\frac{2 \mu E}{\hbar^2} r} \Big) + c_4 exp \Big( - i \sqrt{\frac{2 \mu E}{\hbar^2}} r \Big) \] On moistlik potentsiaalse energia nullpunktina kasutada vaba elektroni energiat, s.t sellel asumptootilisel juhul $E \rightarrow 0$ tuumast kaugel oleva elektroni puhul, kus ta on praktiliselt vaba. Kuna tuuma positiivne laeng tasakaalustab aatomit, peame vaatama lahendeid, kus $E$ saab negatiivseks elektroni lahenemisel tuumale. Need kaks tingimust on taidetud, kui valime $c_4 = 0$ ja kasutame fakti, et $E < 0$, et vabaneda imaginaaruhikust. Asumptootiline lahend on siis \[ R_{\infty} = c_3 exp - \Big( \sqrt{- \frac{2 \mu E}{\hbar^2}r} \Big) \] Detail tuuma ligidal on arendatud astmeritta \[ R = R_{\infty} \sum_{q = 0}^{\infty} b_q r^q \] Selle tulemusel saame astmerea $r$ suhtes, mille kordajad peavad olema nullid, et ta klapiks diferentsiaalvõrrandi parema poolega. Sellest tuletatakse $b_q$ jaoks rekursiivne valem ja tingimus selle astmerea koonduvuseks annab meile uue kvantarvu $n$.

Radiaalvõrrandi lahend on seega \[ R_{n,l}(r) = R_{\infty}(r)b_0 exp \Big( \frac{\mu Z e^2 r}{2 \pi \epsilon_0 \hbar^2 n} \Big), \] kus kordaja $b_0$ on $l$-ist sõltuv. Samal ajal fikseerib radiaalosa võimalikud energiatasemed, sidudes neid kvantarvuga $n$. Seega on vesiniku aatomi energiatasemed antud võrdusega \[ E_n = - \frac{\mu Z^2 e^4}{8 \epsilon_0^2 h^2 n^2} \] Schödingeri võrrandi täielik lahend on kokkuvõttes \[ \psi(r, \theta, \phi) = R(t) \Theta(\theta)\Psi(\phi) = N R_{n,l}(r) P_l^m (\cos \theta) e^{im\phi}, \] kus $N$ saadakse normaliseerimise teel ja sisaldab iga osalahendi kordajaid.

\[ \psi(r,\theta, \varphi) = R(r) \cdot \Theta (\theta) \cdot \Phi(\varphi) = N \cdot R_{n,l}(r) \cdot P_{l}^{m} \cos(\theta ) e^{\text{Im} \, \varphi} \] \[ R_{n,l}(r) = c_3 \exp - \Big( \sqrt{-\frac{2 \mu E}{\hbar^2}} r \Big) \cdot b_0 \exp \Big( \frac{\mu Z e^2 r}{2 \pi \epsilon_0 \hbar^2 n} \Big) \]